Порівняння амінів як газоутворювачів вогнезахисних композицій інтумесцентного типу

Abstract

Мета роботи – дослідження впливу структури амінних газоутворювачів на процеси побудови теплоізоляційного коксового шару інтумесцентної системи поліфосфат амонію/пентаеритрит/амін та на вогнезахисну ефективність цієї системи в умовах високих температур. За модельну інтумесцентну систему обрано вогнезахисну суміш поліфосфат амонію/пентаеритрит/амін. Як полімерну складову використовували дисперсію співполімеру вінілацетату з вініловим ефіром версатикової кислоти. В дослідженні застосовано поетапне вивчення характеристик коксового шару інтумесцентної композиції, яке полягає в аналізі характеристик утвореного коксу після витримки зразків ІС при певній температурі від 100 до 800 °С: Як основні оціночні параметри вогнезахисного ефекту пропонуються об’ємний коефіцієнт спучення (К, см3/г), маса коксового залишку (Δm, %), структура та густина утвореного коксового шару. Для ідентифікації продуктів термолізу інтумесцентних систем використано метод ІЧ-спектроскопії. Визначення вогнезахисної ефективності інтумесцентних покриттів здійснювали в міні-печі в умовах стандартної пожежі. Досліджено вплив структури амінних газоутворювачів на утворення коксового шару інтумесцентної системи поліфосфат амонію/пентаеритрит/амін. Визначено фізико-хімічні параметри коксового шару, утвореного у процесі високотемпературного спучення компонентів інтумесцентної системи при варіюванні аміну: карбамід, меламін, диціандіамід, гуанідин, тіокарбамід, формілтіосемикарбазид, тіосемикарбазид, фенілетилкарбамід). В інтервалі температур 200-400 оС для систем з лінійними амінами (карбамід, тіокарбамід, тіосемикарбазид), відбувається швидке утворення теплоізолюючого шару з інтенсивним газовиділенням (високі коефіцієнти спучення К) і таке ж швидке його руйнування з істотними втратами маси коксового залишку (Δm). Присутність в інтумесцентній системі меламіну, диціандіаміду та гуанідину забезпечує сталість коефіцієнта спучення при мінімальних втратах маси. Методом ІЧ-спектроскопії вивчені хімічні перетворення інтумесцентних систем за варіювання амінів, що досліджуються. Встановлено, що лінійні діаміни не утворюють з фосфатами стабільних просторово-розгалужених фосфамідних сполук, як основи термостійкого теплоізолюючого каркасу. В той же час в ІЧ-спектрах коксових залишків систем з меламіном, диціандіамідом та гуанідином спостерігаються смуги поглинання зв'язків P-N-C (1070–1050 см-1) та P-N (980–950 см-1) до температури 600–700 оС. Вогневими випробуваннями доведено, що меламін, диціандіамід та гуанідин є амінними газоутворювачами, що забезпечують максимальний захист металу від дії вогню та можуть бути застосовані для конструювання рецептур засобів вогнезахисту для сталевих конструкцій. Доведено, що аміни в інтумесцентній поліфосфатній системі виконують мінімум, дві функції: газоутворювача шляхом термодеструкції до негорючих газів та нуклеофільної сполуки, яка шляхом амінолізу електрофільних субстратів приймає участь у побудові коксового шару. Встановлено оптимальні амінні газоутворювачі для розробки рецептур інтумесцентних покриттів з підвищеними вогнезахисними властивостями.

Цель работы – исследование влияния структуры аминных газообразователей на процессы построения теплоизоляционного коксового слоя интумесцентной системы полифосфат аммония/ пентаэритрит/амин и огнезащитную эффективность этой системы в условиях высоких температур. В качестве модельной интумесцентной системы выбрана огнезащитная смесь полифосфат аммония/пентаэритрит/амин. В роли полимерной составляющей использовали дисперсию сополимера винилацетата с виниловым эфиром версатиковой кислоты. В исследовании использовано поэтапное изучение характеристик коксового слоя интумесцентной композиции, заключающееся в анализе характеристик образовавшегося кокса после выдержки образцов интумесцентной системы при определенной температуре от 100 до 800 °С, масса коксового остатка (m, %), структура и густота образованного коксового слоя. Для идентификации продуктов термолиза интуместных систем использован метод ИК-спектроскопии. Определение огнезащитной эффективности интуместных покрытий проводили в мини-печи в условиях стандартного пожара. Исследовано влияние структуры аминных газообразователей на образование коксового слоя интумесцентной системы полифосфат аммония/пентаэритрит/амин. Определены физико-химические параметры коксового слоя, образованного в процессе высокотемпературного вспучивания компонентов интумесцентной системы при варьировании амина: карбамид, меламин, дициандиамид, гуанидин, тиокарбамид, формилтиосемикарбазид, тиосемикарбазид, фенилетилкарбамид. В интервале температур 200-400 оС для систем с линейными аминами (карбамид, тиокарбамид, тиосемикарбазид), происходит быстрое образование теплоизолирующего слоя с интенсивным газовыделением (высокие коэффициенты вспучивания К) и такое же быстрое его разрушение с существенными потерями массы коксового остатка (Δm). Присутствие в интуместной системе меламина, дициандиамида и гуанидина обеспечивает постоянство коэффициента вспучения при минимальных потерях массы. Методом ИК-спектроскопии изучены химические превращения интумесцентных систем при варьировании исследуемых аминов. Установлено, что линейные диамины не образуют с фосфатами стабильных пространственно разветвленных фосфамидных соединений как основы термостойкого теплоизолирующего каркаса. В то же время в ИК-спектрах коксовых остатков систем с меламином, дициандиамидом и гуанидином наблюдаются полосы поглощения связей P-N-C (1070-1050 см-1) и P-N (980-950 см-1) до температуры 600-700 оС. Огневыми испытаниями доказано, что меламин, дициандиамид и гуанидин являются аминными газообразователями, обеспечивающими максимальную защиту металла от воздействия огня и могут применяться для конструирования рецептур средств огнезащиты для стальных конструкций. Доказано, что амины в интуместной полифосфатной системе выполняют минимум две функции: газообразователя путем термодеструкции до негорючих газов и нуклеофильного соединения, которое путем аминолиза электрофильных субстратов принимает участие в построении коксового слоя. Установлены оптимальные аминные газообразователи для разработки рецептур интуместных покрытий с повышенными огнезащитными свойствами.

Study of influence of blowing agents amines structure on the construction processes of thermal insulating char layer of intumescent system ammonium polyphosphate/pentaerythritol/amine and fire protection efficiency of this system at high temperatures. A fire retardant mixture of ammonium polyphosphate/pentaerythritol/amine was chosen as a model intumescent system. Dispersion of vinyl acetate copolymer with vinyl ether of versatic acid was used as a polymeric component. A step-by-step study of the characteristics of the char layer of the intumescent composition was applied in the study, consisting in the analysis of the characteristics of the char formed after keeping the intumescent composition samples at a certain temperature between 100 and 800 °C, char residue mass (m, %), structure and density of the formed char layer. The method of infrared spectroscopy was used for identification of products of thermolysis of intumescent systems. Determination of fire protection efficiency of intumescent coatings was carried out in a mini-oven under standard fire conditions. The influence of the structure of amines blowing agents on the formation of char layer of intumescent system ammonium polyphosphate/pentaerythritol/amine was studied. Physico-chemical parameters of char layer formed during high temperature swelling of intumescent system components with varying amine: urea, melamine, dicyandiamide, guanidine, thiocarbamide, formylthiosemicarbazide, thiosemicarbazide, phenylethylcarbamide have been determined. In the temperature range 200–400 oC for systems with linear amines (urea, thiocarbamide, thiosemicarbazide), there is a rapid formation of insulating layer with intense outgassing (high intumescent coefficients K) and the same rapid its destruction with significant losses of char residue mass (Δm). The presence of melamine, dicyandiamide and guanidine in intumescent system provides constancy of intumescent coefficient at minimal mass loss. Chemical transformations of intumescent systems were studied by the method of infrared spectroscopy when the investigated amines were varied. It was found that linear diamines do not form stable spatially branched phosphamide compounds with phosphates as the basis of a thermostable heat-insulating frame. At the same time in IR spectra of char residue systems with melamine, dicyandiamide and guanidine the absorption bands of P-N-C bonds (1070–1050 cm-1) and P-N (980–950 cm-1) up to 600–700 oC are observed. Fire tests proved that melamine, dicyandiamide and guanidine are blowing agents providing maximum protection of metal against fire and can be used for composition of fire retardants for steel constructions. It has been proved that amines in intumescent polyphosphate system perform at least two functions: blowing agents by means of thermal destruction to incombustible gases and nucleophilic compound that takes part in char layer formation by aminolysis of electrophilic substrates. The optimum amine blowing agents for developing formulations of intumescent coatings with enhanced flame retardant properties have been established.