Дослідження реакції окиснення бензилідендіацетату озоном у розчині ацетатного ангідриду

Abstract

Мета роботи – вивчити кінетику реакції окиснення бензилідендіацетату озоном для з’ясування умов, за яких альдегід буде втрачати схильність до подальшого окиснення і перетворюватись у цільовий продукт. Кінетику окиснення бензилідендіацетату досліджували в реакторі типу "каталітична качка". Змішування газової і рідкої фаз у реакторі досягали за рахунок струшування його зі швидкістю 8 с-1, що дозволяло працювати в кінетичній області. Кінетику реакції вивчали, вимірюючи концентрацію озону в газовій фазі на вході і виході з реактора, яку регістрували автоматично з використанням спектрофотометричного методу в області поглинання 254-290 нм. Ідентифікацію продуктів окиснення і визначення їх вмісту в розчині здійснювали методом газової хроматографії на хроматографі з полум`яно-іонізаційним детектором. Аналіз проводили на колонці довжиною 2 м, заповненої носієм "Хроматон N-AW" з нанесеною на нього нерухомою фазою SE-30 у кількості 5% від маси носія. Температура у термостаті регулювалась по програмі 373-473 К за 10 хв. Швидкість газу – носія (азот 1,8); водню 1,8; повітря 18 л/год. В якості внутрішнього стандарту використовували 4-нітрохлорбензен. Досліджено кінетику та механізм рідиннофазного окиснення бензилідендіацетату озоном. Показано, що реакція перебігає за двома напрямками: за бічним ланцюгом з утворенням бензойної кислоти і бензеновим кільцем з подальшим руйнуванням ароматичної системи. При температурах до 283 К швидкість реакції озону з бензилідендіацетатом описується за кінетичним рівняння другого порядку, за яким озон витрачається за неланцюговим іоно-радикальним механізмом. При підвищених температурах стає помітним ланцюгове витрачання озону, пов’язане з його участю в реакції з продуктами термічного розкладу пероксидів. Стехіометричний коефіцієнт за озоном в реакції з бензилідендіацетатом мало залежить від співвідношення реагентів та температури і у діапазоні 278-323 К приблизно дорівнює 1,1. Показано, що при озонуванні толуену в присутності сульфатної кислоти ацетатний ангідрид є не тільки розчинником, але і запобігає подальшому окисненню бензальдегіду озоном за рахунок швидкого утворення стійкого до дії озону бензилідендіацетату. Встановлені нові кінетичні закономірності, які доповнюють існуючі уявлення про хімію і технологію окиснення аренів озоном у рідкій фазі. Показана можливість зупинки окиснення толуену озоном на стадії утворення бензальдегіду. Отримані дані можуть стати основою для створення нової низькотемпературної технології синтезу бензальдегіду та його похідних.

Цель работы – изучить кинетику реакции окисления бензилидендиацетата озоном для выяснения условий, при которых альдегид будет терять склонность к дальнейшему окислению и превращаться в целевой продукт. Кинетику окисления бензилидендиацетата исследовали в реакторе типа "каталитическая утка". Смешивание газовой и жидкой фаз в реакторе достигали за счет встряхивания его со скоростью 8 с-1, что позволяло работать в кинетической области. Кинетику реакции изучали, измеряя концентрацию озона в газовой фазе на входе и выходе из реактора, которую регистрировали автоматически с использованием спектрофотометрического метода в области поглощения 254-290 нм. Идентификацию продуктов окисления и определение их содержания в растворе осуществляли методом газовой хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Анализ проводили на колонке длиной 2 м, заполненной носителем "Хроматон N-AW" с нанесенной на него неподвижной фазой SE-30 в количестве 5% от массы носителя. Температура в термостате регулировалась по программе 373-473 К за 10 мин. Скорость газа – носителя (азот 1,8); водорода 1,8; воздуха 18 л/час. В качестве внутреннего стандарта использовали 4-нитрохлорбензен. Исследованы кинетика и механизм жидкофазного окисления бензилидендиацетата озоном. Показано, что реакция протекает по двум направлениям: по боковой цепи с образованием бензойной кислоты и бензольному кольцу с последующим разрушением ароматической системы. При температурах до 283 К скорость реакции озона с бензилидендиацетатом описывается кинетическим уравнением второго порядка, согласно которому озон расходуется по нецепному ионно-радикальному механизму. При повышенных температурах становится заметным цепное расходование озона, связанное с его участием в реакции с продуктами термического разложения пероксидов. Стехиометрический коэффициент по озону в реакции с бензилидендиацетатом мало зависит от соотношения реагентов и температуры и в диапазоне 278-323 К примерно равен 1,1. Показано, что при озонировании толуола в присутствии сульфатной кислоты ацетатный ангидрид является не только растворителем, но и предотвращает дальнейшее окисление бензальдегида озоном за счет быстрого образования устойчивого к озону бензилидендиацетата. Установлены новые кинетические закономерности, дополняющие существующие представления о химии и технологии окисления аренов озоном в жидкой фазе. Показана возможность остановки окисления толуола озоном на стадии образования бензальдегида. Полученные данные могут стать основой для создания новой низкотемпературной технологии синтеза бензальдегида и его производных.

Study the kinetics of the oxidation reaction of benzylidendiacetate with ozone to determine the conditions under which the aldehyde will lose its tendency to further oxidation and become the target product. The oxidation kinetics of benzylidendiacetate were studied in a catalytic duck reactor. Mixing of gas and liquid phases in the reactor was achieved by shaking it at a speed of 8 s-1, which allowed to work in the kinetic region. The reaction kinetics were studied by measuring the concentration of ozone in the gas phase at the inlet and outlet of the reactor, which was recorded automatically using the spectrophotometric method in the absorption range of 254-290 nm. Identification of oxidation products and determination of their content in solution was carried out by gas chromatography on a chromatograph with a flame ionization detector. The analysis was performed on a 2 m long column filled with Chromaton N-AW carrier with SE-30 stationary phase applied to it in the amount of 5% by weight of the carrier. The temperature in the thermostat was regulated according to the program 373-473 К for 10 minutes. Gas speed – carrier (nitrogen 1.8); hydrogen 1.8; air 18 l/h. 4-nitrochlorobenzene was used as an internal standard. The kinetics and mechanism of liquid-phase oxidation of benzylidendiacetate by ozone have been studied. It is shown that the reaction proceeds in two directions: along the side chain with the formation of benzoic acid and the benzene ring with the subsequent destruction of the aromatic system. At temperatures up to 283 K, the reaction rate of ozone with benzyliden- diacetate is described by the second-order kinetic equation, according to which ozone is consumed by a non-chain ion-radical mechanism. At elevated temperatures, the chain depletion of ozone due to its participation in the reaction with the products of thermal decomposition of peroxides becomes noticeable. The stoichiometric coefficient for ozone in the reaction with benzylidendiacetate depends little on the ratio of reagents and temperature and in the range of 278-323 K is approximately 1.1. It has been shown that in the ozonation of toluene in the presence of sulfuric acid, acetic anhydride is not only a solvent, but also prevents further oxidation of benzaldehyde by ozone due to the rapid formation of ozone-resistant benzylidendiacetate. New kinetic regularities have been established, which supplement the existing ideas about the chemistry and technology of oxidation of arenes by ozone in the liquid phase. The possibility of stopping the oxidation of toluene by ozone at the stage of benzaldehyde formation is shown. The obtained data can be the basis for the creation of a new low-temperature technology for the synthesis of benzaldehyde and its derivatives.