Технологія одержання композитних матеріалів для електрохімічних конденсаторів систем резервного електроживлення

Abstract

Дисертаційна робота присвячена вирішенню важливого науково-прикладного завдання, а саме розробці технології одержання композитних матеріалів для електрохімічних конденсаторів систем резервного електроживлення. Головним результатом дисертаційної роботи є визначення технологічних аспектів одержання композитних матеріалів для високоенергоємних електрохімічних конденсаторів з метою їх застосування в малогабаритних гібридних системах енергоживлення. Розробці малогабаритних систем резервного електроживлення приділяється значна увага завдяки їх компактності, енергоефективності та здатності забезпечити безперебійне живлення у випадку аварійних ситуацій або нестабільності в енергопостачанні. В умовах повномасштабної війни з постійними обстрілами енергетичної інфраструктури України розробка автономних систем електроживлення є актуальним завданням. В роботі розроблені та досліджені малогабаритні системи резервного електроживлення на основі інтеграції електрохімічних конденсаторів з електрогенеруючими елементами, такими як п'єзоелементи та літієві джерела струму. Метою дисертаційної роботи є розробка технології одержання композитних матеріалів для електрохімічних конденсаторів, що можуть бути використані в системах резервного електроживлення. Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання: визначення сучасного стану і тенденцій розвитку технологічних аспектів виготовлення композитних матеріалів для електрохімічних конденсаторів; встановлення складу та технологічних параметрів виготовлення електропровідних композитів для електрохімічних конденсаторів; визначення впливу природи та фізико-хімічних властивостей полімерних матеріалів на електричні характеристики композитних матеріалів, що необхідні для електрохімічних систем електроживлення; визначення критеріїв вибору електроактивних матеріалів для виготовлення композитних матеріалів з метою реалізації високоенергоємних електрохімічних конденсаторів; вдосконалення технології одержання складу композитних матеріалів з метою підвищення їх електричних характеристик; розробка нових полімерних композитних матеріалів для виготовлення ефективних сепараторів електрохімічних конденсаторів; визначення енергетичних параметрів розроблених електрохімічних конденсаторів; розробка системного підходу щодо оцінки енергоефективності різних типів електрохімічних конденсаторів; розробка малогабаритних гібридних системи електроживлення; визначення характеристик лабораторних прототипів резервних систем електроживлення на основі електрохімічних конденсаторів. Об’єкт дослідження: процес створення багатокомпонентних матеріалів для високоенергоємних електрохімічних конденсаторів. Предмет досліджень: технологічний процес створення композитних матеріалів на основі активованого вугілля, яке модифікується та поєднується з різними електроактивними матеріалами, електропровідними наповнювачами та полімерами, стійкими до електрохімічного окислення та хімічної дії електролітів електрохімічних конденсаторів; малогабаритні системи резервного електроживлення на основі інтеграції електрохімічних конденсаторів з електрогенеруючими елементами, такими як п'єзоелементи та літієві джерела струму. Наукова новизна роботи полягає у встановленні закономірностей виготовлення композитних матеріалів для високоенергоємних електрохімічних конденсаторів. Вперше на основі експериментальних досліджень встановлені закономірності підвищення енергоефективності електрохімічних конденсаторів шляхом зміни складу та фізико-хімічних властивостей компонентів композитних матеріалів. При цьому вперше встановлено: - визначено ефект впливу природи полімерів та їх фізико-хімічних властивостей на енергетичні та механічні характеристики електроактивних матеріалів енергоємних електрохімічних конденсаторів. Запропоновано алгоритм оцінки електроактивних тонких покриттів на металевому струмовідводі відповідно до аналізу змін електропровідності, а також рівня адгезії електроактивних композитів до струмовідводу; - вперше встановлено вплив комбінації хінольних та кислотних функціональних груп на поверхні активованого вугілля на рівень адсорбованого композитом водню, що дозволило розробити технологію цілеспрямованого окислення активованого вугілля для одержання воденьадсорбуючих матеріалів; - виявлена залежність швидкості та рівня інтеркалювання іонів іонної рідини в графіт від складу електродної композиції. Вперше визначено, що величина інтеркалювання збільшується зі зменшенням покривної здатності полімеру, розміру частинок графіту, а також дефектів на його поверхні; - вперше встановлено, що причиною пасивації анода електрохімічного конденсатора та зменшення рівня інтеркалювання графіту катіонами іонної рідини є електрохімічний розклад іонної рідини на аноді, що призводить до формування пасивної плівки на поверхні графітового електрода; - можливість інтеграції розроблених асиметричних електрохімічних конденсаторів з електрогенеруючими елементами, такими як п'єзоелементи та літієві джерела струму, і запропоновано практичні схеми малогабаритних гібридних енергетичних систем резервного енергоживлення. Отримали подальший розвиток аналітичні та статистичні залежності, що дозволяють визначати вплив кількісних показників на рівень якості технологічного процесу виготовлення композитних матеріалів для електрохімічних конденсаторів. Запропоновані підходи дозволили встановити причинно-наслідкові зв'язки технологічного процесу виготовлення композитних матеріалів, зокрема встановити зміну питомої поверхні вуглецевих матеріалів в залежності від природи полімеру та їх фізико-хімічних властивостей. Доведений вплив процесу окислення активованого вугілля на його електрохімічні властивості. Встановлені закономірності реалізації асиметричних електрохімічних конденсаторів, в яких реалізований механізм електроадсорбції водню на негативному електроді та запропоновані практичні підходи до балансування електродів таких конденсаторів. Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що в роботі запропоновано спосіб виготовлення електроактивних композитних матеріалів на основі обраного та модифікованого активованого вугілля та різних полімерних зв’язувальних сполук таких як політетрафторетилену, полівініліденфториду, натрієвої солі карбоксиметилцелюлози та стирол-бутадієнового каучуку. Оптимізовані склади композитів застосовані для створення високоефективних гібридних електрохімічних конденсаторів. Запропоновано метод спрямованого окислення активованого вугілля для утворення оксигенвмісних функціональних груп з метою покращення електроадсорбції водню. Для електрохімічних систем з лужним електролітом одержаний воденьадсорбуючий сплав типу AB5. Застосування таких анодних матеріалів дозволило створити енергоємні конденсатори з водним електролітом, що мають енергетичну щільність понад 45 Вт∙год/кг. Для створення високоенергоємних конденсаторів розроблені інноваційні композитні матеріали, що ефективно функціонують в апротонних електролітах, зокрема, пожежобезпечних іонних рідин. Розроблені композитні матеріали на основі активованого вугілля з активними матеріалами літій-іонних акумуляторів. Запропонована технологія виготовлення електродів на основі літій-металоксидних сполук для гібридних суперконденсаторів з показниками енергоємності понад 60 Вт·год/кг. Вперше прототипи гібридних конденсаторів виготовлені з використанням хімічно очищеного вітчизняного графіту та з перероблених літій-іонних акумуляторів. Запропоновано метод виготовлення гнучкого електрохімічного конденсатора на основі електропровідного композиту з термопластичного поліуретану наповненого вуглецевими нанотрубками. За допомогою методу адитивного формування (3D друку) електропровідний композит був сформований у гнучкі колектори струму необхідної форми та товщини. Нові композитні матеріали для високоємних електрохімічних конденсаторів дозволили реалізувати малогабаритні гібридні системи електроживлення. У роботі були практично апробовані резервні систем електроживлення, що були реалізовані шляхом інтеграції розроблених електрохімічних конденсаторів з п'єзоелектричними елементами та літієвими джерелами струму системи літій-поліфторвуглець. Наукові результати були впроваджені підприємством ТОВ "Юнаско-Україна" (м. Київ) для виробництва та тестування дослідної партії електрохімічних конденсаторів. У роботі розроблені практичні рекомендації для Державного підприємства "Науково-виробничий центр енергозберегаючих конструкцій і технологій "Технолуч" Інституту електрозварювання ім. Є. О. Патона Національної академії наук України, щодо процесів визначення електричної ємності наноструктурованих покриттів, одержаних методом імпульсного термоіонного та магнетронного осадження.

The dissertation work is devoted to the solution of an important scientific and applied task, namely the development of the technology for obtaining composite materials for electrochemical capacitors of backup power supply systems. The main result of the dissertation work is the definition of technological aspects of obtaining composite materials for high-energy electrochemical capacitors for the purpose of their appLiCation in small-sized hybrid power supply systems. Considerable attention is paid to the development of small-sized backup power supply systems, due to their compactness, energy efficiency and ability to provide uninterrupted power supply in case of emergency situations or instability in the power supply. In the conditions of a full-scale war with constant shelling of the energy infrastructure of Ukraine, the development of autonomous power supply systems is an urgent task. In the work, small-sized backup power supply systems based on the integration of electrochemical capacitors with power-generating elements, such as piezo elements and lithium current sources, were developed and investigated. The aim of the dissertation work is to develop a technology for obtaining composite materials for electrochemical capacitors that can be used in backup power supply systems. To achieve the goal, the following tasks were solved: determination of the current state and development trends of technological aspects of manufacturing composite materials for electrochemical capacitors; establishing the composition and technological parameters of the production of conductive composites for electrochemical capacitors; determining the influence of the nature and physical and chemical properties of polymer materials on the electrical characteristics of composite materials, which are necessary for electrochemical power supply systems; determination of criteria for the selection of electroactive materials for the manufacture of composite materials in order to implement high-energy electrochemical capacitors; improvement of the technology of obtaining the composition of composite materials in order to improve their electrical characteristics; development of new polymer composite materials for the production of effective separators for electrochemical capacitors; determination of energy parameters of developed electrochemical capacitors; development of a systematic approach to energy efficiency assessment of various types of electrochemical capacitors; development of small-sized hybrid power supply systems; determination of the characteristics of laboratory prototypes of backup power supply systems based on electrochemical capacitors. The object of research: the process of creating multicomponent materials for high-energy electrochemical capacitors. Subject of research: the technological process of creating composite materials based on activated carbon, which is modified and combined with various electroactive materials, conductive fillers and polymers resistant to electrochemical oxidation and the chemical action of electrolytes of electrochemical capacitors; small-sized backup power supply systems based on the integration of electrochemical capacitors with power-generating elements such as piezo elements and lithium current sources. The scientific novelty of the work consists in establishing the laws of manufacturing composite materials for high-energy electrochemical capacitors. For the first time, based on experimental studies, the laws of increasing the energy efficiency of electrochemical capacitors by changing the composition and physical and chemical properties of the components of composite materials have been established. At the same time, the following was established for the first time: - the effect of the nature of polymers and their physical and chemical properties on the energy and mechanical characteristics of electroactive materials of energy-intensive electrochemical capacitors is determined. In this context, an algorithm for evaluating electroactive thin coatings on a metal current outlet is proposed in accordance with the analysis of changes in electrical conductivity, as well as the level of adhesion of electroactive composites to the current outlet; - for the first time, the influence of the combination of quinoLiC and acid functional groups on the surface of activated carbon on the level of adsorbed hydrogen in the composite material was determined, which allowed the development of a technology of targeted oxidation of activated carbon to obtain hydrogen-adsorbing materials; - the dependence of the rate and level of intercalation of ions of the ionic liquid into graphite on the composition of the electrode composition was revealed. For the first time, it was determined that the amount of intercalation of ions of an ionic liquid in graphite increases with a decrease in the covering capacity of the polymer, the size of graphite particles, as well as defects on its surface; - it was established for the first time that the cause of the passivation of the anode of the electrochemical capacitor and the decrease in the level of intercalation of graphite with cations of the ionic liquid is the electrochemical decomposition of the ionic liquid on the anode, which leads to the formation of a passive film on the surface of the graphite electrode; - the possibility of integrating the developed asymmetric electrochemical capacitors with power-generating elements, such as piezo elements and lithium current sources, and practical schemes of small-sized hybrid energy systems of backup power supply are proposed. Analytical and statistical dependencies have been further developed, allowing to determine the influence of quantitative indicators on the quality level of the technological process of manufacturing composite materials for electrochemical capacitors. The proposed approaches made it possible to establish cause-and-effect relationships of the technological process of manufacturing composite materials, in particular to establish a change in the specific surface of carbon materials depending on the nature of the polymer and their physical and chemical properties. The influence of the activated carbon oxidation process on its electrochemical properties is proven. The regularities of the implementation of asymmetric electrochemical capacitors, in which the mechanism of electroadsorption of hydrogen on the negative electrode is implemented, and practical approaches to balancing the electrodes of such capacitors are proposed. The practical significance of the obtained results is that the paper proposes a method of manufacturing electroactive composite materials based on selected and modified activated carbon and various polymers of binding compounds such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, sodium salt of carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber. Optimized compositions of composites are used to create highly efficient hybrid electrochemical capacitors. A method of directed oxidation of activated carbon is proposed for the formation of oxygen-containing functional groups in order to improve the electroadsorption of hydrogen. For electrochemical systems with an alkaline electrolyte, a hydrogen-adsorbing alloy of type AB5 was obtained. The use of such anode materials made it possible to create energy-intensive capacitors with an aqueous electrolyte, which have an energy density of more than 45 W∙h/kg. To create high-energy capacitors, innovative composite materials have been developed that function effectively in aprotic electrolytes, in particular, fire-safe ionic liquids. Developed composite materials based on activated carbon with active materials of lithium-ion batteries. The proposed technology for manufacturing electrodes based on lithium-metal oxide compounds for hybrid supercapacitors with energy capacity indicators of more than 60 Wh/kg. For the first time, prototypes of hybrid capacitors are made using chemically purified domestic graphite and recycled lithium-ion batteries. A method of manufacturing a flexible electrochemical capacitor based on a conductive composite of thermoplastic polyurethane filled with carbon nanotubes is proposed. Using the method of additive molding (3D printing), the electrically conductive composite was formed into flexible current collectors of the required shape and thickness. New composite materials for high-capacity electrochemical capacitors made it possible to realize small-sized hybrid power supply systems. In the work, backup power supply systems, which were implemented by integrating the developed electrochemical capacitors with piezoelectric elements and lithium current sources of the lithium-polyfluorocarbon system, were practically tested. The scientific results were implemented by Yunasco-Ukraine LLC (Kyiv) for the production and testing of an experimental batch of electrochemical capacitors. In the work, practical recommendations were developed for the State Enterprise "Technoluch Research and Production Center of Energy-Saving Constructions and Technologies" of the Electric Welding Institute named after E. O. Paton of the NASU, regarding the processes of determining the electrical capacity of nanostructured coatings obtained by the method of pulsed thermionic and magnetron deposition.