Адсорбційна активність нанопоруватих матеріалів з викопного вугілля

Abstract

У статті розглядається вплив ступеня метаморфізму (СМ) викопного вугілля на структуру пор та адсорбційні властивості нанопоруватих матеріалів (НПМ), які отримано лужною активацією при однаковому співвідношенні КОН/вугілля (1.0 г/г). Вугілля – зразки зі зростаючим вмістом вуглецю (Cdaf=80.0-95.6%), який обрано критерієм СМ. Зразки НПМ отримували лужною активацією, що включає імпрегнування вугілля водним розчином КОН, термопрограмоване (4 град/хв) нагрівання зразка в аргоні до 800°С та витримку 1 год, охолодження, відмивку від КОН, сушку. На основі низькотемпературних (77 К) ізотерм адсорбції-десорбції азоту визначено загальний об’єм (Vt) і питому поверхню (S) адсорбуючих пор, сумарний об’єм мезо- і макропор Vme+ma, об’єми мікропор (Vmi) і субнанопор (V1nm), а також їх поверхні. Для НПМ з довгополум’яного вугілля (Cdaf=80.0%) вивчено кінетику та ізотерми адсорбції метиленового блакитного (МБ) при 25°С. Кінетичні залежності апроксимовано моделями псевдо-першого та псевдо-другого порядків. Ізотерму адсорбції розраховано моделями Ленгмюра, Фрейндліха, Тота та Редліха-Петерсона. Встановлено, що з ростом Cdaf величини Vt та S змінюються мало для НПМ з вугілля з Сdaf = 80.0-86.4% і різко знижуються для антрацитових НПМ. Домінуючий внесок (94.7-99.4%) в величину S вносить поверхня мікропор, таким чином адсорбційні властивості НПМ визначаються їх мікропоруватою структурою. З ростом Cdaf в діапазоні 80.0-95.6% максимальна адсорбційна ємність за МБ (Аm) зменшується з 241 мг/г (НПМ вугілля з Cdaf=81.0%) до 113 мг/г антрацитового НПМ. Визначено, що швидкість поглинання МБ лімітується дифузією в мікропорах. Кінетика адсорбції найкраще описується моделлю псевдо-першого порядка (k1=0.03 хв-1, R2≥0.976); ізотерма адсорбції – моделлю Тота (R2≥0.991). Застосування інших моделей дає значні (до 86%) відхилення від експ ериментальних даних. Показано, що зростання поверхні НПМ збільшує значення Аm, але знижує питому ємність (в мг/м2). Знайдено загальну закономірність – збільшення СМ викопного вугілля зменшує поруватість та поверхню НПМ, знижує ємність за МБ, але збільшує концентрацію поверхневих адсорбційних центрів при переході до НПМ з антрациту.

The article discusses the influence of coal rank (CR) on the pore structure and adsorption properties of nanoporous materials (NPM) prepared by alkaline activation at the same KOH/coal ratio (1.0 g/g). Coals are samples with increasing carbon content (Cdaf 80.0-95.6%) selected as the CR criterion. The NPM samples were obtained by alkaline activation including coal impregnation with an KOH aqueous solution, thermoprogrammed (4 deg/min) heating of the sample in argon to 800°C and holding for 1 h, 3) cooling, washing from KOH, drying. On the basis of low-temperature (77 K) isotherms of nitrogen adsorption-desorption, total volume (Vt) and specific surface area (S) of adsorbing pores, total volume of meso- and macropores Vme ma, volumes of micropores (Vmi) and subnanopores (V1nm) were determined. Concerning NPM of long-flame coal (Cdaf=80.0%), the kinetics and isotherms of methylene blue (MB) adsorption at 25°C was studied. The kinetic dependences are approximated by pseudo-first and pseudosecond order models. The adsorption isotherm was calculated using the Langmuir, Freundlich, Toth, and Redlich – Peterson models. It was found that increasing Cdaf results in small changes of Vt and S values for NPM from coal with Сdaf=80.0-86.4% and sharply decrease to anthracite NPM. The dominant contribution (94.7-99.4%) to the S value is made by the micropores surface, so that the NPM adsorption properties are determined by their microporous structure. With Cdaf growth, the maximum adsorption capacity of MB (Am) decreases from 241 mg/g (NPM of coal with Cdaf=81.0%) to 113 mg/g of anthracite NPM. The MB absorption rate was determined to be limited by diffusion through micropores. Adsorption kinetics are best described by the pseudo-first-order model (k1=0.03 хв-1, R2≥0.976); adsorption isotherm - Toth model (R2≥0.991). The use of other models gives significant (up to 86%) deviations from the experimental data. It is shown that the increase of the NPM surface increases the Am value but decreases the specific capacity (in mg/m2). It was found an overall pattern – an CR increase decreases the porosity and surface area of NPMs, decreases the MB adsorptive capacity, but increases the concentration of surface adsorption centers when going to NPM from anthracite.