Вплив кислотності на природу активних частинок в реакціях вуглеводнів у сірчанокислих розчинах формальдегіду

Abstract

Заснований на кінетичних даних механізм реакцій ароматичних (ArH) і насичених (RH) вуглеводнів у сірчанокислих розчинах параформальдегіду при 25-60°С, де бере участь активна частинка (АЧ) СН2ОН+, проаналізовано. Порівняння субстратної селективності (СС) реакцій бензолу і алкілбензолів в розчинах 52% H2SO4, яка корелює з основністю ArH, і СС в 60% H2SO4, яка не корелює з (–lgKB), а також величин нахилів (m0) в рівнянні залежності констант швидкості (k) від кислотності (H0), (lgk = C0 – m0·H0), для реакцій бензолу в (60-80)% H2SO4 (1,3) і для реакцій циклопентану й циклогексану в (88-93)% H2SO4 (3,4), дозволили запропонувати в статті нові АЧ, які з'являються внаслідок деполімеризації параформальдегіду в розчинах H2SO4. Зміна природи та зростання об'єму АЧ зі зменшенням H0 узгоджуються з обгрунтуванням СС в реакціях ArH в 60% H2SO4 наявністю стерично не доступного о- і стерично доступних м- і п-положень по відношенню до метильного замісника в кільці, а також з ростом m0 в реакціях RH в розчинах (88-93)% H2SO4, де або утворюється тріоксан, або зростає сольватація СН2ОН+.

Основанный на кинетических данных механизм реакций ароматических (ArH) и насыщенных (RH) углеводородов в сернокислых растворах параформальдегида при 25-60°С при участии активной частица (АЧ) СН2ОН+, проанализирован. Сравнение субстратной селективности (СС) реакций бензола и алкилбензолов в растворах 52% H2SO4, которая коррелирует с основностью ArH, и СС в 60% H2SO4, которая не коррелирует с (–lgKB), а также наклонов (m0) в уравнении зависимости констант скорости (k) от кислотности (H0), (lgk = C0 – m0·H0), для реакций бензола в (60-80)% H2SO4 (1,3) и для реакций циклопентана и циклогексана в (88-93)% H2SO4 (3,4), позволило предложить в статье новые АЧ, появляющиеся в результате деполимеризации параформальдегида в растворах H2SO4. Изменение природы и увеличение объема АЧ с уменьшением H0 согласуются с обоснованием СС в реакциях ArH в 60% H2SO4 наличием стерически недоступного о- и доступных м- и п-положений по отношению к метильному заместителю в кольце, а также с ростом m0 в реакциях RH в растворах (88-93)% H2SO4, где либо образуется триоксан, либо возрастает сольватация СН2ОН+.

Based on kinetic data, the mechanism of reactions of aromatic (ArH) and saturated (RH) hydrocarbons in sulfuric acid solutions of paraformaldehyde at 25-60°С, where the active particle (AP) СН2ОН+ is involved, has been analyzed. Comparison of substrate selectivity (SS) of reactions of benzol and alkylbenzenes in solutions 52% H2SO4, that correlates with basicity of ArH, and SS in 60% H2SO4, that does not correlate with (– lgKB) and the values of m0 in equation of dependence of constants of rate (k) from acidity (H0), (lgk = C0 – m0·H0), for the reactions of benzol in (60-80)% H2SO4 (1,3) and for the reactions of сyclopentane and cyclohexane in (88-93)% H2SO4 (3,4), allowed to offer in the article new АP, appearing as a result depolymerizations of paraformaldehyde in solutions of H2SO4. The change of nature and increase of volume of АP with decrease of H0 are consistent with SS substantiation in ArH reactions in 60% H2SO4 by the presence of sterically unavailable o- and sterically accessible mand p-positions with respect to the methyl substituent in the ring and with increase of m0 in RH reactions in solutions (88-93)% H2SO4, where either trioxane is formed or the solvation of СН2ОН+ increases.