Квантово-хімічне дослідження механізму окисної функціоналізації зв’язків С–Н алканів сірчаною кислотою

Abstract

Розглянуто два можливих маршрути оксигенації алканів по зв’язках С–Н сірчаною кислотою. Досліджено застосовність напівемпіричного методу РМ7 для обчислення термохімічних характеристик радикалів, утворюваних шляхом відриву атома Н від молекул алканів. Методами DFT та РМ7 обчислено термохімічні характеристики хімічних частинок, що беруть участь у реакціях окиснення алканів, та зміни ентальпії в цих реакціях. Показано, що протонування збільшує реакційну здатність окисника як у випадку, коли реакція йде за гомолітичним механізмом, де відривається нейтральний атом Н, так і гетеролітичним, коли відбувається перенос гідрид-іона. Дегідратування протонованої частинки в обох випадках ще збільшує реактивність частинки-окисника. Результати квантово-хімічних розрахунків для реакцій частинок, утворених з H2SO4, показують значну перевагу реакцій перенесення гідрид-іона над реакціями, що перебігають через гомоліз зв'язку С–Н. Найбільш активна частинка є HSO3+.

Рассмотрены два возможных маршрута окислительной функционализации алканов по связям С–Н серной кислотой. Исследована применимость метода РМ7 для вычисления термохимических характеристик радикалов, образующихся путем отрыва атома Н от молекул алканов. Методами DFT и РМ7 вычислены термохимические характеристики химических частиц, участвующих в реакциях окисления алканов, и изменения энтальпии в этих реакциях. Показано, что протонирование увеличивает реакционную способность окислителя как в случае, когда реакция идет по гомолитическому механизму, где отрывается нейтральный атом Н, так и по гетеролитическому, когда происходит перенос гидрид-иона. Дегидратирование протонированой частицы в обоих случаях еще больше увеличивает реактивность частицы-окислителя. Результаты квантово-химических расчетов для реакций частиц, образующихся из H2SO4, показывают значительное преимущество переноса гидрид-иона над реакциями гомолиза связи С–Н. Наиболее активная частица HSO3+.

Two possible routes of oxygenation of alkanes by C–H bonds with sulfuric acid are considered. The applicability of semi-empirical PM7 methods to calculate the thermochemical characteristics of radicals formed by abstraction of the H atom from alkane molecules has been investigated. The thermochemical characteristics of the chemical species involved in alkane oxidation reactions and enthalpy changes in these reactions were calculated by the methods of DFT and PM7. The obtained results showed that protonation increases the reactivity of the oxidant both in the case when the reaction follows a homolytic mechanism, with breaks off the neutral H atom, and heterolytic, when the transfer of the hydride ion occurs. Dehydration of the protonated particle in both cases further increases the reactivity of the oxidizing particle. The results of quantum chemical calculations for the reactions of particles formed with H2SO4 show a significant advantage of the reactions of transfer of the hydride ion over the reactions proceeding through the homolysis of the C–H bond. The most active particle is HSO3+.