Адсорбція фенолу нанопоруватими матеріалами з кам’яного вугілля і антрацитів

Abstract

Стаття присвячена адсорбції фенолу нанопоруватими матеріалами (НПМ), які отримано лужною активацією викопного вугілля різного ступеня метаморфізму (СМ). НПМ отримували активацією з КОН (800°С, 1 год). За низькотемпературними (77 К) ізотермами адсорбції-десорбції азоту визначено загальний об’єм (Vt) і питому поверхню (S) пор, об’єми мікропор (Vmi) і субнанопор (V1nm), а також їх поверхні (Smi, S1nm). Для НПМ з вугілля низької (Cdaf=80.0%) і високої CМ (Cdaf=91.2%) вивчено кінетику та ізотерми адсорбції фенолу (25°С) в розрахунку на 1 м2 поверхні. Кінетичні залежності апроксимовано моделями псевдо-першого та псевдо-другого порядків. Ізотерми адсорбції розраховано моделями Ленгмюра, Фрейндліха, Темкіна-Пижова та Редліха–Петерсона. Знайдено, що з ростом Cdaf (в діапазоні 80.0-95.6%) максимальна адсорбційна ємність НПМ за фенолом (Аm) зменшується з 293 мг/г до 141 мг/г, а питома адсорбційна ємність (АS) зростає з 0.189 мг/м2 до 0.438 мг/м2. За моделлю внутрішньочастинкової дифузії визначено, що швидкість поглинання фенолу лімітується транспортом в порувату структуру НПМ. З ростом СМ застосовність кінетичної моделі псевдо-першого порядку поліпшується, а модель псевдо-другого порядку стає менш коректною. Константи швидкості зменшується в 10 разів (k1) та в 28.7 рази (k2). Тобто, в однакових умовах активації утворюються НПМ з поверхнею, адсорбційна активність якої істотно різна і сильно знижується з ростом СМ. Постульовано, що поглинання фенолу визначається: 1) π-π-взаємодією електронів фенольного кільця і внутрішньокаркасного графена НПМ, 2) формуванням донорно-акцепторних комплексів фенолу з оксигенними функціональними групами, 3) утворенням водневих зв'язків з ОН-групами фенолу. При адсорбції в субнанопорах домінуює π-π-взаємодія фенолу з графенами, які просторово розташовані один від одного на відстані менше 1 нм і пов'язані одинарними аріленовимі Сar-Car зв'язками.

The article is devoted to adsorption of phenol by nanoporous materials (NPMs) prepared by alkaline activation (КОН, 800°С, 1 h) of coals with different coal rank (CR). On the basis of low-temperature (77 K) isotherms of nitrogen adsorption-desorption, total volume (Vt) and specific surface area (S) of pores, volumes of micropores (Vmi) and subnanopores (V1nm) as well as their surfaces (Smi, S1nm) were determined. The kinetics and isotherms of phenol adsorption (25°C) were studied for low-rank (Cdaf=80.0%) and high-rank coals (Cdaf=91.2%). The kinetic curves are approximated by pseudo-first and pseudo-second order models. The adsorption isotherms were fitted by the Langmuir, Freundlich, Temkin-Pyzhev, and Redlich–Peterson models. Increasing Cdaf (in 80.0-95.6% interval) was found to result in a decrease of NPMs maximum phenol adsorption capacity (Am) from 293 mg/g to 141 mg/g and an increase of specific capacity (AS) from 0.189 mg/m2 to 0.438 mg/m2. According to the intra-particle diffusion model, the adsorption rate was limited by transport into NPM porous structures. With the CR growth, the applicability of the pseudo-first order model becomes better, and the pseudo-second order model becomes less correct. The rate constants decrease 10 times (k1) and 28.7 times (k2). Thus, the same conditions of activation result in NPMs with surface of significantly different adsorption activity and it greatly decreases with increasing CR. The phenol adsorption was postulated to be determined by: 1) π-π-interaction of phenolic ring electrons and intra-framework graphene of NPMs, 2) formation of phenol donor-acceptor complexes with oxygen functional groups, 3) formation of hydrogen bonds with phenol OH groups. The dominating adsorption in subnanopores is the π-π-interaction of phenol with graphenes being spatially located at a distance of less than 1 nm and are rigidly bound by single arylene Car-Car cross-links.